|
2.2. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРИЯ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Температура, до которой необходимо нагреть горючее вещество, чтобы оно воспламенилось, называется температурой самовоспламенения Т*. Химическая реакция может закончиться самовоспламенением при следующих условиях. · Выделение теплоты в результате реакции, то есть экзотермичность реакции. · Возможность протекания реакции при температурах более низких, чем температура самовоспламенения. · Способность реакции к резкому ускорению при повышении температуры (по закону Аррениуса). Процесс самовоспламенения веществ происходит следующим образом. При нагревании горючей смеси (например, смеси паров бензина с воздухом) можно достигнуть такой температуры, при которой в смеси начинает протекать медленная реакция – окисление. Эта реакция сопровождается выделением теплоты, и смесь начинает нагреваться выше той температуры, до которой ее нагрели. Одновременно с тепловыделением и нагревом смеси происходит теплоотдача от смеси в окружающую среду за счет теплопроводности, конвекции и излучения. Если скорость реакции окисления мала, то теплоотдача превышает выделение теплоты. При этом, после некоторого повышения температуры, скорость реакции начинает снижаться и самовоспламенения не происходит. Если смесь нагреть извне до более высокой температуры, то вместе с увеличением скорости реакции увеличивается и количество теплоты, выделяемой в единицу времени. При достижении определенной температуры Т*, которая зависит от внешних условий, скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотдачи, в результате чего реакция интенсивно ускоряется. В этот момент происходит самовоспламенение вещества. Таким образом, температура самовоспламенения реагирующего вещества – это такое значение температуры, при котором скорость тепловыделения Q+ (Дж/с) становится равной скорости теплоотвода Q- (Дж/с):
Q+(Т) = Q- (Т).
Зависимости Q+(Т) и Q- (Т), построенные на одном графике, называются диаграммой Семенова (рис. 2.1). Точка пересечения кривых теплоприхода и теплоотвода определяет величину температуры самовоспламенения Т* (рис. 2.1). Количественная теория теплового самовоспламенения была развита академиком Н.Н. Семеновым в 1928г. на основе механизма цепных реакций. Согласно этому механизму, увеличение температуры смеси ведет к увеличению длины цепи и числа образующихся вследствие теплового движения активных молекул. При некотором значении температуры Т* длина цепи становится такой, что число разветвлений в ней становится больше числа обрывов. Реакция при этом приобретает ускорение и происходит самовоспламенение смеси. Из этого следует, что условием цепного самовоспламенения является равенство числа разветвлений числу обрывов.
Рис. 2.1. Диаграмма Семенова
Температура самовоспламенения одного и того же вещества зависит от внешних условий и может изменяться в широких пределах. Величина Т* характеризует степень пожароопасности вещества – чем ниже температура самовоспламенения Т*, тем больше пожароопасность. Для определения температуры самовоспламенения используются два метода – нагрев горючей смеси в сосуде заданного объема и воспламенение смеси нагретым шариком или нитью. В последнем случае измеренная величина Т* будет зависеть как от размера шарика, так и от его материала. Чем меньше диаметр шарика, тем выше должна быть его температура, обеспечивающая самовоспламенение газовой смеси. Большое влияние на величину Т* оказывает каталитическое действие материала шарика или нити. График зависимости Т* от диаметра платинового шарика D для некоторых горючих газов приведен на рис. 2.2.
Рис. 2.2. Зависимость температуры самовоспламенения газов от диаметра нагретого шарика: 1 – пентан, 2 – светильный газ, 3 – водород
|
