2. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

Горение всех веществ начинается с их воспламенения. У большинства горючих веществ момент воспламенения характеризуется появлением пламени. У тех веществ, которые горят без пламени, например, у термитных составов, использующихся для сварки металлов, момент воспламенения характеризуется появлением свечения (накала).

Известны два вида воспламенения веществ – самовоспламенение и зажигание (вынужденное воспламенение). При самовоспламенении равномерно нагревается вся горючая смесь. При зажигании используется явление распространения фронта пламени от местного относительного небольшого по размерам источника зажигания (пламя, искра, и т.п.). Таким образом, зажигание представляет собой два последовательных процесса – сначала начальное очаговое зажигание, которое вызывает первичное пламя, и затем распространение пламени от источника по всему объему горючей смеси.

2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Приведем краткие сведения из химической кинетики – науки о механизме и скорости химических реакций. Важнейшая величина – скорость химической реакции – определяется изменением во времени количества какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в результате химического превращения. Химические реакции могут протекать гомогенно (в объеме одной фазы) или гетерогенно (на поверхности раздела фаз). Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема. Для реакций, протекающих в системах постоянного объема

                                          ,

где  – концентрация i-го вещества,  или ;

 – скорость реакции по i-му веществу,  или

Если i-е вещество – продукт реакции, то , если это исходное вещество, то . Химические реакции делятся на простые и сложные. Простая реакция протекает в одном направлении и в один этап; кинетическая схема такой реакции имеет вид

                           ,

где  – исходные вещества;  – продукты реакции.

К сложным относятся обратимые реакции (одновременно протекающие в двух противоположных направлениях)

,

параллельные реакции, описываемые, в частном случае кинетической схемой

и последовательные реакции, например

Для простой реакции можно записать стехиометрическое уравнение

,

где  – стехиометрические коэффициенты, соответственно равные числам молекул исходных веществ и продуктов реакции, участвующих в элементарном процессе. Стехиометрическое уравнение позволяет установить связь между скоростями простой реакции по различным компонентам:

;   ;   …;   ;   …

При квазистационарном протекании процесса все исходные вещества должны исчезать, а продукты – появляться в результате химической реакции в эквивалентных количествах, то есть должно удовлетворяться условие стехиометрии:

.

Чем больше величина  или , тем больше по модулю должна быть скорость реакции  или  (то есть при большем значении стехиометрического коэффициента большее количество соответствующего вещества реагирует в единицу времени). Отсюда следует, что независимо от выбора вещества, скорость реакции можно охарактеризовать величиной

.

Величина  называется скоростью простой реакции без отношения к какому-либо конкретному компоненту.

Скорость простой реакции подчиняется закону действующих масс

,

где k – константа скорости реакции, численно равная ее скорости при единичных концентрациях.

Подчеркнем, что в это уравнение входят только концентрации исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Сумма стехиометрических коэффициентов , равная количеству молекул, принимающих участие в единичном акте, называется стехиометрическим порядком (молекулярностью) реакции:

 – мономолекулярная реакция;

 – бимолекулярная реакция;

 – тримолекулярная реакция.

Стехиометрический порядок простой реакции – всегда целое число (не дробное) и не превышает трех (вероятность одновременного столкновения более чем трех молекул близка к нулю). Применять закон действующих масс для расчета сложных реакций можно для одностадийной обратимой реакции, скорость которой

,

где ,   – скорости реакции в прямом и обратном направлениях. По закону действующих масс

где ,  – константы скорости прямой и обратной реакций. При  величина u = 0, что соответствует химическому равновесию системы.

В общем случае для описания сложной реакции нужно несколько стехиометрических уравнений. Складывая их, получаем брутто-уравнение реакции, которое описывает процесс в целом, но не отражает истинного механизма химических превращений. Для сложной реакции можно (на основе экспериментов) записать уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией исходных веществ (кинетическое уравнение)

,

где  – порядок реакции по i-му веществу;  – порядок реакции (кинетический порядок реакции). В отличие от , кинетический порядок реакции n может быть дробным числом. Размерность константы скорости реакции k зависит от ее порядка:

       для ,      ;

для ,       ;

            для ,       ,

где  – принятая размерность концентрации.

Различие в размерности константы скорости реакции  связано с тем, что размерность скорости реакции всегда должна быть  или .

Скорость подавляющего большинства реакций (простых и сложных) повышается с ростом температуры Т, а константа скорости реакции подчиняется закону Аррениуса

,

где z – предэкспонент (предэкспоненциальный множитель, частотный фактор), размерность которого равна размерности константы скорости реакции [z]=[k];

Т – абсолютная температура, К;

E – энергия активации реакции, Дж×моль^-1;

R₀ = 8.3134 Дж×К^-1×моль^-1 – универсальная газовая постоянная.

Безразмерный показатель экспоненты в законе Аррениуса называется критерием Аррениуса:

,

где  – характерная температура.

Этот критерий выражает чувствительность скорости химической реакции к изменению температуры. Чем выше значение Arn, тем сильнее эта чувствительность. Входящие в закон Аррениуса величины z и E называются кинетическими константами химической реакции. Физический смысл энергии активации Е для простой реакции состоит в том, что это энергия, которой должна обладать молекула для того, чтобы вступить в реакцию. Для сложных реакций Е не имеет простого физического смысла. Значения z, Е определяются, как правило, экспериментальным путем. Кинетические константы полностью определяют скорость протекания каждой конкретной реакции, в том числе и реакции воспламенения или горения. Задача экспериментального определения этих констант является важнейшей при исследовании физико-химических процессов в высокоэнергетических установках.

Химическая реакция проходит с выделением тепла (экзотермическая реакция), либо с его поглощением (эндотермическая реакция). Если прямая реакция – экзотермическая, то обратная – эндотермическая. Количество тепла, выделяемого при полном реагировании единицы количества вещества (1 моль или 1 кг), называется тепловым эффектом реакции . Размерность теплового эффекта реакции  или .