ВВЕДЕНИЕ

8.3. Физические признаки и свойства

боевых отравляющих веществ

Давление паров

Над каждым неорганическим или органическим веществом в жидком или твердом состоянии в зависимости от внешних факторов – температуры и давления существует определенное давление (упругость) пара. Упругость пара определяет количество молекул, отрывающихся от поверхности вещества. Если давление пара того или иного вещества равно внешнему давлению, т.е. атмосферному, то вещество кипит. Таким образом, при температуре кипения давление пара равно внешнему давлению. Давление пара – одна из важнейших характеристик боевых отравляющих веществ. Твердые или жидкие отравляющие вещества, обладающие низким давлением пара, можно успешно применять только в виде аэрозоля, «идеальными» можно считать такие отравляющие вещества или их смеси, давление пара которых и при низкой температуре достаточно высоко, чтобы испарялось количество вещества, необходимое для создания боевой концентрации.

Для достижения максимального эффекта при применении необходимо использовать такие способы, которые переводили бы современные боевые ОВ в состояние, приближающееся к парообразному, это необходимо потому, что давление их пара часто недостаточно велико.

Температура кипения и плавления

Значительное количество отравляющих веществ, имеющих военное применение, являются жидкостями при нормальных условиях. Температуры их кипения лежат в пределах от +25.6° С для синильной кислоты, до +200° С – температуры, при которой эфиры фосфорной кислоты кипят без разложения только при пониженном давлении.

Известно очень немного отравляющих веществ, пригодных для военных целей и применяемых в твердом состоянии. Из них наиболее распространенными являются дифениларсинхлорид (кларк I), дифенилцианарсин (кларк II), фенарсазинхлорид и хлорацетофенон. Для более эффективного использования отравляющие вещества диспергируют до размеров частиц в 0.5÷5 мкм (аэрозольное состояние). Температура кипения с летучестью вещества: летучесть тем выше, чем ниже температура кипения. Поэтому при помощи низкокипящих отравляющих веществ можно создать высокие концентрации в воздухе только на короткое время; для длительного воздействия, в большей степени, пригодны более высококипящие соединения.

Для практической работы с отравляющими веществами необходимо знать:

· температуру их кипения, поскольку она определяет правила обращения с конкретными отравляющими веществами;

· технику безопасности;

· условия хранения и применения;

· способы снаряжения и разливки отравляющих веществ в химические боеприпасы.

Максимальная концентрация отравляющих веществ

Максимальная концентрация – это количество вещества, содержащееся в единице объема. Поскольку она имеет размерность концентрации (мг/л или мг/м³), возможно установить определенные соотношения между этой величиной и боевой концентрацией, летальной концентрацией и так далее. Понятие максимальная концентрация относится к замкнутой системе, когда жидкость и газообразная фаза находятся в равновесии. На практике такой системы нет, внешние воздействия, такие как ветер, воздушные потоки, атмосферные диффузия и гидролиз непрерывно отводят пары отравляющих веществ. Максимальную концентрацию ни в коем случае нельзя отождествлять с боевой концентрацией.

Для создания эффективной концентрации в случаях с некоторыми отравляющими веществами требуются более высокие боевые концентрации, чем вообще можно достигнуть за счет естественной летучести. В этом случае необходимо прибегать к использованию отравляющих веществ в виде аэрозоля. Концентрации, которые достигаются за счет испарения при применении отравляющих веществ в боевой обстановке, в зависимости от внешних условий примерно на один-два порядка ниже, чем максимальные концентрации. Однако, во многих случаях эти концентрации достаточны для продолжительного заражения воздуха на срок от нескольких дней до нескольких месяцев. Хотя ни одно отравляющее вещество в пределе не отвечает требованиям по скорости испарения, на этот параметр можно влиять искусственно, например, подогревая отравляющее вещество перед применением, или во время применения, или увеличивая площадь испарения (например, распылением отравляющих веществ). Подобно давлению пара и температурам кипения, значения максимальных концентраций разных отравляющих веществ весьма различны. Отравляющие вещества, имеющие столь низкую максимальную концентрацию, что даже при очень высокой температуре воздуха их летучесть слишком мала для заражения атмосферы, могут применяться только в виде аэрозолей (например, адамсит). Напротив, летучесть синильной кислоты столь высока, что при применении даже очень больших ее количеств, сколько-нибудь значительную концентрацию можно поддерживать лишь в течение нескольких минут.

Быстро испаряющиеся отравляющие вещества, применяют преимущественно внезапно, обычно как подготовка немедленно следующей атаки. Более медленно испаряющиеся отравляющие вещества применяют преимущественно для продолжительного заражения воздуха или местности, что затрудняет или мешает действиям войск в этих районах, а при соответствующих обстоятельствах делает их даже невозможными. Располагая знаниями о летучести отравляющих веществ при разных температурах, можно рационально применять различные отравляющие вещества для различных видов боевых операций.

Современные отравляющие вещества типа зарина, зомана имеют сравнительно высокую скорость испарения. При этом из-за их высокой токсичности необходимая боевая концентрация невысока и быстро создается путем испарения отравляющих веществ.

При применении ультраядов типа V-газов необходимые эффективные концентрации еще меньше, поэтому даже небольшие количества устойчивого в воздухе коллоидного аэрозоля, безусловно, смертельны.

Химическая стойкость отравляющих веществ

Незначительные изменения химической структуры отравляющих веществ могут привести к полному изменению его токсичности. Наиболее сильные изменения в химической структуре отравляющих веществ могут вызывать сильные окислители и восстановители. Наиболее простым и действенным окислителем, оказывающим воздействие на многие отравляющие вещества, является хлорная известь. На известные отравляющие вещества могут воздействовать также и менее активные вещества, например вода, вызывающая гидролитическое воздействие, комплексообразующие, хлорирующие или расщепляющие вещества.

Например, низкой устойчивостью к действию воды отличается фосген, а высокой устойчивостью – некоторые производные фторкарбоновых кислот и зарин. Сильное расщепляющее воздействие на военные отравляющие вещества оказывают кислоты и щелочи, большинство военных отравляющих веществ нестойко к воздействиям щелочей.

Отравляющие вещества могут изменять свои свойства и в результате внутренних химических изменений (внутримолекулярных перегруппировок). Процессы внутреннего разложения отравляющих веществ при хранении замедляют введением в отравляющие вещества стабилизирующих веществ, а также увеличением чистоты отравляющих веществ. Примером крайне нестойкого отравляющего вещества является синильная кислота, которая даже при добавлении стабилизаторов очень неустойчива и может переходить в полимерные продукты (иногда с взрывом). Многочисленные эфиры фосфорной кислоты могут быть устойчивы только при условии достаточной чистоты продукта и применении стабилизаторов.

На процессы разложения многих отравляющих веществ оказывают каталитическое воздействие материалы оболочки для их хранения и применения (металлические оболочки). Для хранения таких отравляющих веществ следует применять новые конструкционные материалы (полимерные материалы, керамические композиционные материалы).

Способность отравляющих веществ к производству аэрозолей

Большая часть соединений относящихся к отравляющим веществам, являются твердыми веществами или жидкостями. Их физические свойства (летучесть) не позволяют за короткое время создавать боевые концентрации, необходимые для поражения противника. Современные средства применения отравляющих веществ, сконструированы таким образом, что могут осуществлять очень тонкое распыление (диспергирование) отравляющих веществ в воздухе, то есть применять отравляющие вещества в виде аэрозоля. Аэрозоль есть наиболее эффективный способ применения отравляющих веществ.

Твердые отравляющие вещества, такие как фосфорилтиохолины, хлорацетофенон, высокомолекулярные психохимические яды, адамсит, образуют аэрозоли труднее, чем жидкости отравляющих веществ. Термостабильные твердые отравляющие вещества применяют наряду с другими способами, в дымовых ядовитых шашках, в которых твердое отравляющее вещество плавится, а затем испаряется. Затем за счет конденсации паров в воздухе из дисперсных частиц образуются аэрозоли. Такой метод создания аэрозолей называется конденсационным.

Твердые отравляющие вещества можно применять и в растворах, при распылении таких растворов в воздухе растворитель испаряется, а мельчайшие частицы твердого вещества останутся. И в том и в другом случае за счет огромного увеличения площади испарения с поверхности частиц в воздухе и наличия твердых частиц достигается необходимая боевая концентрация отравляющего вещества.

Разновидностью испарительного способа является и суспензирование твердого отравляющего вещества в сжиженном газе-носителе со значительным давлением паров. При распылении такой суспензии в воздухе жидкий газ-носитель моментально испаряется и в воздухе остается аэрозоль твердых частиц отравляющего вещества. Подобный способ используется и для диспергирования жидких отравляющих веществ, в этом случае жидкое отравляющее вещество растворяется в газе-носителе. В качестве газа-носителя используются инертные газы, например, некоторые типы фреонов.

Аэрозоли представляют собой квазистабильную систему из частиц твердого вещества или жидкости в газообразной диспергирующей среде, обычно в воздухе.

Размер частиц аэрозоля составляет от 10^-4 до 10^{-8
см. В воздушных аэрозолях, полученных различными способами, жидкие
или твердые отравляющие вещества распылены до высокой степени
дисперсии. Аэрозоли отличаются большей устойчивостью в воздухе,
высокой проникающей способностью и большим радиусом действия. В
связи с микроскопическими размерами частиц аэрозоли отравляющих
веществ попадают даже в тончайшие альвеолы легких. Чем меньше
частицы, тем они быстрее и глубже проникают в организм, и тем легче
они всасываются. Скорость наступления отравления при вдыхании
аэрозолей сравнима со скоростью отравления при внутривенной
инъекции.}

Причины кажущейся стабильности аэрозолей определяются метеорологическими факторами и большой подвижностью частиц. На образованный аэрозоль одновременно действуют две силы – броуновское движение молекул и сила тяжести. Чем меньше частица, тем больше роль ее собственного (молекулярного) движения. С ростом скорости движения частиц стабильность аэрозоля возрастает. Скорость седиментации частиц в основном определяется их размерами. Вследствие малой вязкости воздуха и собственной подвижности частиц имеются хорошие условия для соударений и агрегации частиц. Под действием силы тяжести все частицы аэрозоля рано или поздно оседают.

Скорость седиментации возрастает с увеличением размера частиц. Например, если частицы с радиусом 10^{-4
см осаждаются со скоростью около 43 см/ч, то для частиц с радиусом
10-2 см скорость
седиментации составляет уже 4.3 м/ч. Обычно при увеличении радиуса
частиц в 100 раз скорость седиментации возрастает в 10 раз.}

При создании аэрозолей отравляющих веществ стремятся достигнуть возможно большей степени дисперсности. Чем тоньше получается аэрозоль, тем он стабильнее и действенней. При благоприятных условиях (отсутствие ветра, конвекционных температурных потоков, дождя) аэрозоли могут существовать в воздухе дни и недели.

Растворимость и растворы отравляющих веществ

Растворимость или смешиваемость отравляющих веществ имеет большое значение для их хранения, применения, дегазации. Между растворами и смесями имеется различие. В растворах один компонент, т.е. растворитель, содержится в избытке по отношению к другим компонентам. Компоненты, содержащиеся в растворах в малых количествах, в чистом виде часто имеют другое агрегатное состояние.

Многие отравляющие вещества, наряду с другими способами, применяются в растворах, например, твердый хлорацетофенон (в виде слезоточивых растворов), производные фосфорилтиохолина, психохимические яды.

В смесях компоненты содержатся в произвольных соотношениях. Различают следующие типы смесей жидкостей: системы, смешивающиеся в любых соотношениях (например, зарин и вода); ограниченно смешивающиеся системы (например, иприт и нефть); практически несмешивающиеся системы (например, азотистый иприт и вода).

Растворы твердых и газообразных отравляющих веществ могут в свою очередь смешиваться с другими жидкостями (жидкие смеси). Из практических соображений в химии отравляющих веществ концентрацию растворов принято выражать в основном только отношением массы растворенного вещества к массе или объему растворителя, то есть г/100см³, г/л, г/100г растворителя. Концентрацию можно также выражать в объемных или мольных процентах, в единицах молярности или нормальности.

Растворимость (смешиваемость) отравляющих веществ с ростом температуры улучшаются, то есть увеличивается и скорость растворения, и количество растворенного вещества в единице массы растворителя.

При пониженной температуре растворимость иприта в нефти и подобных растворителях меньше, чем при повышенной. Примерно около 30°С иприт и нефть смешиваются во всех отношениях и образуют гомогенную смесь. Ниже этой температуры они смешиваются ограниченно, причем образуются две жидкие фазы.

Способность отравляющих веществ проникать в организм сильно зависит от их растворимости в липидах и от температуры. Растворимость кожно-нарывных отравляющих веществ, например иприта, с увеличением температуры на 10° С увеличивается вдвое. Результатом этого является более быстрое проникновение через кожу. Большая часть отравляющих веществ нерастворима, либо лишь ограниченно растворима в воде.

Физические свойства отравляющих веществ, препятствующие их боевому применению, можно отчасти компенсировать путем приготовления растворов и смесей отравляющих веществ, пригодных для применения в любое время года (так называемые тактические смеси). Это – смеси или растворы отравляющих веществ друг с другом или состоящие из большего числа компонентов.

При приготовлении тактических смесей отравляющих веществ в основном преследуют следующие цели:

· понижение температуры плавления тех отравляющих веществ, которые обладают относительно высокой температурой плавления;

· воздействие на давление пара, вследствие чего уменьшается летучесть и изменяется стойкость отравляющих веществ; изменение агрегатного состояния отравляющих веществ в области температур, при которых его требуется применять;

· повышение вязкости отравляющих веществ для улучшения его способности диспергироваться и прилипать, его стойкости, а также затруднения последующей дегазации;

· понижение вязкости для улучшения способности отравляющих веществ образовывать аэрозоли;

· повышение боевой эффективности, особенно для достижения комбинированного отравляющего действия.