8.4. Химические признаки и свойства боевых отравляющих веществ

Термическая устойчивость

Как и многие органические соединения, отравляющие вещества разлагаются при повышении температуры. Такое поведение отравляющих веществ при нагревании определяет их способ применения. Поэтому термически нестабильные отравляющие вещества могут применяться в виде аэрозолей только особыми способами. Это главным образом относится к психохимическим ядам и некоторым фосфорорганическим соединениям.

Хотя все отравляющие вещества в какой-то мере термически неустойчивы, в большинстве своем они устойчивы к кратковременным повышениям температуры, то есть к детонации. Кратковременное воздействие высокой температуры взрыва разлагает только небольшую часть отравляющих веществ, которой можно пренебречь. Поэтому отравляющие вещества могут применяться в артиллерийских снарядах и минах.

При применении иприта, зарина и других отравляющих веществ в минах, бомбах и тому подобному эффективный коэффициент полезного действия составляет в среднем 95÷99 % (разлагается 1÷5 %). Многие отравляющие вещества, применявшиеся в первую мировую войну, имели коэффициент полезного действия меньше 75 %, например бромбензилцианид.

Изменяя только конструкцию снарядов, мин, бомб, можно улучшить коэффициент полезного действия независимо от термической устойчивости отравляющих веществ.

Если какое-либо термически нестабильное вещество разлагается с образованием ядовитых продуктов, то вполне возможно его применение в качестве отравляющего вещества. К таким отравляющим веществам относятся, например хлорпикрин (тринитрометан) или дифосген (трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты).

Наибольшей термической стабильностью должны обладать отравляющие вещества, применяющиеся в дымовых шашках. При горении шашки отравляющих веществ подвергаются длительному воздействию тепла. Ни одно из отравляющих веществ, применявшихся до сих пор в виде ядовитого дыма, не удовлетворяет требованию достаточной термической устойчивости. Рецептура шашек такова, что максимальный коэффициент полезного действия достигается при минимальном выделении тепла за ограниченное время горения. Адамсит (фенарсазинхлорид) разлагается выше 320° С; хлорацетофенон при 750° С за 15 мин. Однако они могут применяться в шашках со специальной рецептурой термических пиротехнических смесей с малым тепловыделением при горении.

Обычно термическое разложение отравляющих веществ при атмосферном давлении происходит уже до достижения температуры кипения. Типичные во многих случаях запахи отравляющих веществ отчасти принадлежат продуктам разложения. Запах иприта, напоминающий чеснок, горчицу или хрен, возникает главным образом при его термическом разложении; аналогично гераниевый запах люизита объясняется образованием, так называемого третичного люизита. Добавка в отравляющие вещества термостабилизаторов уменьшает разложение.

Упомянутые ранее раздражающие отравляющие вещества – хлорацетофенон и адамсит – наиболее устойчивы к детонации. Они используются в смеси с взрывчаткой в боеприпасах бризантного действия наряду с дифенилхлорарсином.

Устойчивость к гидролизу

Устойчивость отравляющих веществ к гидролизу является одним из важнейших факторов, определяющих условия его хранения, поведения в воздухе, стойкость и вообще эффективность. Она является мерой отношения отравляющих веществ к дегазирующим средствам гидролитического действия.

Большая часть современных отравляющих веществ в значительной мере устойчива к гидролизу. Это свойство отвечает военному требованию. Гидролизу отравляющих веществ способствует дождь, влажная почва, роса, а также нагревание. Если гидролиз иприта в насыщенном водном растворе при 20° С протекает несколько часов, то при 100° С он заканчивается за несколько минут.

Очень устойчивые к гидролизу отравляющие вещества, которые лишь в малой степени гидролизуются в жестких условиях (нагревание, присутствие щелочей), сохраняют свою эффективность на местности долгое время. Так, например, хлорацетофенон, примененный еще зимой, может выдержать весеннее таяние снега и при благоприятных почвенных условиях, препятствующих смыванию, вновь стать эффективным.

Некоторые отравляющие вещества предназначены для заражения систем водоснабжения, продуктов питания, посевов и другого, предпосылкой для такого применения отравляющих веществ является их высокая устойчивость к гидролизу или образование при гидролизе продуктов аналогичной ядовитости. Зарин неограниченно растворим в воде и гидролизуется очень медленно, равно как фторорганические соединения, предложенные в качестве диверсионных ядов. Другие яды или отравляющие вещества растворяются в воде лишь ограниченно, однако их растворимость и устойчивость к гидролизу достаточна, чтобы обеспечить эффективное заражение. Гидролиз отравляющих веществ под действием воды в подавляющем большинстве случаев представляет собой обратную реакцию его прямого (или косвенного) способа получения. Степень гидролиза отравляющих веществ зависит от их природы. При небольшом избытке или эквивалентном количестве воды гидролиз может быть обратим. При этом устанавливается равновесие, как, например, при гидролизе иприта (бис-(2-хлорэтил)-сульфида). При большом избытке воды гидролиз не останавливается на первой стадии, а приводит к образованию неядовитого (бис-(2-оксиэтил)-сульфида).

Технические отравляющие вещества загрязнены в основном кислотными примесями галоидирующих агентов, которые гидролизуются или разлагаются в присутствии влаги. В результате стенки контейнеров для хранения отравляющих веществ подвергаются коррозии, и это приводит к образованию соответствующих соединений, которые при известных условиях вызывают разложение отравляющих веществ.

Например, хлористый водород, содержащийся в виде примеси в техническом иприте, в присутствии воды реагирует с железом с образованием хлорида железа, который способствует разложению иприта. Выделяющийся при этом водород может стать причиной повышения давления в контейнере.

Влажная синильная кислота полимеризуется почти сразу после получения. Этот не поддающийся контролю процесс сопровождается взрывом.

Подобные отрицательные свойства отравляющих веществ сглаживаются, если получать отравляющие вещества максимальной чистоты или добавлять стабилизаторы. При использовании отравляющие вещества находятся в воздухе в виде пара или тончайшего аэрозоля. Влагой воздуха отравляющие вещества гидролизуется, и в ходе гидролиза теряют эффективность.

Влияние происходящего в атмосфере гидролиза отравляющих веществ на его эффективность зависит от природы отравляющих веществ. Например, фосген очень быстро гидролизуется.

Таким образом, причинами очень быстрой потери эффективности этого отравляющего вещества следует считать не только физические свойства, но и быструю гидролизуемость.

Такие отравляющие вещества, как иприт, зарин, V-газы и психохимические яды, достаточно устойчивы к гидролизу. Чем меньше вещество гидролизуется, тем продолжительнее его заражающее действие в воздухе и на местности. Следует учитывать, что при относительной влажности воздуха 60÷70 % начальная концентрация фосфорорганических соединений в течение 24 часов понижается в среднем на два порядка, а иприта — на один порядок.

При гидролизе различных азотистых ипритов (N-алкил-N,N-бис-(2-хлорэтил)-амины) образуются столь же ядовитые, как и исходные отравляющие вещества, соединения, которые даже в водных растворах еще обладают кожно-нарывным действием, а при попадании в желудочно-кишечный тракт вызывают тяжелейшие отравления, чаще всего со смертельным исходом. Поэтому во время второй мировой войны немецкими химиками были специально изготовлены для заражения воды солеобразные производные таких галогенированных третичных аминов.

Устойчивость при хранении

Химические отравляющие вещества должны оставаться устойчивыми при хранении. Они должны иметь устойчивость к колебаниям температуры, не должны разлагаться и разрушать материал контейнеров.

Очень немногие отравляющие вещества достаточно устойчивы, чтобы их можно было хранить неограниченно долго. Совершенно устойчивы при хранении отравляющие вещества типа адамсита, хлорацетофенона, психохимических ядов, и некоторые другие.

Устойчивость таких отравляющих веществ, как иприт и большинство органических веществ, прежде всего, зависит от степени их чистоты. Однако производство отравляющих веществ в абсолютно чистом виде не всегда экономически выгодно, поэтому часто отравляющие вещества представляют собой сильно загрязненные технические продукты.

Для улучшения устойчивости при хранении к отравляющим веществам и их смесям добавляют соответствующие стабилизаторы, которые препятствуют аутоокислению, гидролизу, полимеризации и коррозии.

В случае некоторых отравляющих веществ действие стабилизаторов ограниченно. Например, невозможно с помощью стабилизаторов сделать жидкую синильную кислоту устойчивой при хранении на неограниченно долгое время, однако для иприта это осуществимо. В общем, запасы нестабильных отравляющих веществ на складах обновляются через каждые 15÷20 лет.

Отношение к химическим реагентам

При принятии какого-либо отравляющего вещества на вооружение, одним из главных требований к нему является наличие таких свойств, которые делают непригодными имеющиеся у предполагаемого противника табельные средства дегазации и индикации отравляющего вещества; все это должно затруднить его идентификацию и дегазацию.

Ввиду того, что химическое строение и, следовательно, химические свойства отравляющих веществ различны, существование универсальных средств дегазации и обнаружения невозможно.

Для дегазации при известных условиях также пригодны разные вещества, однако при их выборе большую роль играет экономическая сторона вопроса. Например, фосфорорганические соединения и другие отравляющие вещества можно быстро дегазировать различными хелатными комплексами металлов и производными гидроксамовой кислоты. Однако применение этих веществ оправдано только для дегазации в малых масштабах. При дегазации больших площадей важнейшим дешевым дегазирующим средством является раствор щелочи и разновидности такого способа.

Реакционная способность отравляющих веществ по отношению к окислителям и восстановителя очень разнообразна. При окислении иприт сравнительно быстро превращается в неядовитый продукт. Этим пользуются при дегазации иприта, причем применяют такие доступные окислители как хлорная известь и монохлорамин.

То же наблюдается и для азотистых ипритов, которые превращаются в окиси аминов лишь в жестких условиях, практически недостижимых при дегазации в полевых условиях. В зависимости от реакционной способности функциональных групп в молекулах отравляющего вещества механизм действия вещества, применяемого для дегазации различен. Например, сульфид натрия действует на одно отравляющее вещество как восстановитель, в случае других отравляющих веществ его дегазирующий эффект основан на облегчении гидролиза. Химически весьма устойчивый трихлорнитрометан при восстановлении сульфидом натрия полностью разлагается с образованием СО₂, N₂, окислов азота, НС1 и других, тогда как в случае азотистых ипритов сульфид натрия способствует гидролизу, причем в результате образуется тиоэфир.